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近日，鄭州大學金陽教授與清華大學伍暉教授、華北電力大學劉凱副教授、悉尼科技大學汪國秀教授聯(lián)合利用石榴石固態(tài)電解質(zhì)對鋰離子的優(yōu)異選擇通過性，構(gòu)筑“富鋰態(tài)電極|中空防水石榴石陶瓷電解質(zhì)|支持溶液”的新型電化學提鋰體系，實現(xiàn)了對廢舊LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiCoO2電池鋰資源的綠色、高純、經(jīng)濟性回收，該 “卷對卷”式電極回收方法并不影響后續(xù)其它金屬的回收，避免了傳統(tǒng)濕法冶金、火法冶金回收面臨的資源浪費、純度偏低、環(huán)境污染等問題。通過利用LiTFSI+P3HT對LLZTO進行界面修飾，解決了LLZTO在水溶液的質(zhì)子交換問題，拓寬了LLZTO的應用范圍?；谶@些優(yōu)點，該體系具有良好的鋰離子選擇性(97%)和較高的法拉第效率(≥97%)，在獲得高純LiOH(99%)的同時，能夠同步實現(xiàn)氫能的富集，具有顯著的實用價值和良好的應用前景。該文章以A Universal, Green and Sustainable Strategy towards Lithium Resources Recycling from Spent Batteries為題，發(fā)表在國際頂級期刊Science Advances上，鄭州大學徐晶副教授為本文第一作者。圖1. 廢舊電池鋰資源回收體系結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，我們設計了一個“卷對卷”的廢舊電池鋰資源回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)的關(guān)鍵部件是石榴石陶瓷電解質(zhì)。該系統(tǒng)的工作溫度設置為50°C，以保持LLZTO的離子電導率。在外施電場作用下，被浸濕的含鋰電極(陽極室)中的Li+遷移到陰極室形成LiOH。具體來說，水在陰極室電解形成OH?和H+。OH?與遷移來的Li+結(jié)合形成LiOH。同時，H+離子從外部電路獲得電子，產(chǎn)生H2氣體。這一過程同步驅(qū)動Li+從含鋰電極通過LLZTO@P3HT+LiTFSI的選擇性傳輸，然后在陰極室富集。很明顯，這種卷對卷的結(jié)構(gòu)設計可以在不破壞電極完整性的情況下，實現(xiàn)含鋰電極的雙面、可重復性回收。由于這種技術(shù)保存了電極結(jié)構(gòu)完整性，提鋰后電極片可繼續(xù)用于后續(xù)其他金屬回收。3.2 石榴石固態(tài)電解質(zhì)防水保護裸露的LLZTO在水環(huán)境中不穩(wěn)定，這將影響其長期使用，降低鋰離子傳輸性能。因此，有必要提高LLZTO在水溶液中的穩(wěn)定性（圖2A）。我們采用P3HT+LiTFSI作為LLZTO表面涂覆層的組成，其中P3HT作為防水材料，LiTFSI保證涂覆層的鋰離子電導率。首先，為了證明P3HT的防水能力，我們制備了P3HT純膜（圖2B），從圖2C可以看出，純P3HT膜的動態(tài)水接觸角為108.5o，具有明顯疏水性質(zhì)。為了進一步證明LiTFSI+P3HT涂層可以實現(xiàn)防水和鋰離子傳輸，我們將LiTFSI+P3HT膜放置在H型容器中間，分離兩邊不同量的水溶液，開始時在液面最高的左邊加入一滴紅色墨水，12 h后，在低液面?zhèn)葲]有觀察到顏色變化和液位增加，說明LiTFSI+P3HT薄膜具有完美的致密結(jié)構(gòu)，沒有任何孔隙允許水分子滲透?；谶@種優(yōu)異的致密性，我們分別使用橡膠墊、P3HT+LiTFSI薄膜和無分離器將等量LiOH溶液分離在H型電池的兩側(cè)。對應電化學阻抗譜(EIS)如圖2E所示。由于橡膠墊是離子絕緣體，鋰離子在LiOH溶液中無法擴散穿過橡膠墊，因此其EIS譜不穩(wěn)定且Z值高。LiTFSI+P3HT薄膜表現(xiàn)出典型的離子傳導聚合物特性，我們在EIS中看到在高頻處有一個單一半圓和在低頻處有一個斜線。因此，上述分析確定了制備的LiTFSI+P3HT薄膜具備良好的防水和Li+傳輸特性。3.3 “卷對卷”廢舊電池鋰回收體系在磷酸鐵鋰電池的應用圖3. “卷對卷”廢舊電池鋰回收體系在磷酸鐵鋰電池的應用我們對商用18650 1.2 Ah LiFePO4電池進行了放電、拆卸和卷對卷鋰回收處理，如圖3A所示。8.0g LiFePO4電極包括7.11g LiFePO4材料(Qactual = 155 mAh/g)和0.89g Al箔，作為陽極部分，LiTFSI+P3HT處理的LLZTO管填充1M LiOH溶液作為裝置的陰極部分。圖3B-D直觀證明了卷對卷鋰回收裝置可以從LiFePO4電極中提取鋰，以及產(chǎn)物LiOH和H2的生成。在圖3F-G中，經(jīng)過50次循環(huán)后，LiTFSI+P3HT 修飾的LLZTO回收系統(tǒng)，表征電能利用率的法拉第效率保持在97.12%，Li選擇性穩(wěn)定在98.11%。相比之下，裸LLZTO回收系統(tǒng)在初始時的性能是令人滿意的，但由于裸LLZTO在LiOH陰極中鋰的溶解和其他副反應，在第10循環(huán)以后法拉第效率和鋰選擇性透過性出現(xiàn)了嚴重的下降。因此，從長期穩(wěn)定性、選擇性和電能利用的角度來看， LiTFSI+P3HT 修飾后的LLZTO回收體系表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰回收性能。該工作同時得到了華北電力大學田華軍教授、悉尼科技大學郭鑫博士后的大力支持幫助。與濕法冶金、火法冶金和生物冶金法等傳統(tǒng)回收策略不同，我們的方法實現(xiàn)了高純度（99%）LiOH富集，同時最大限度地保持了電極完整性。該方法綠色、可持續(xù)，主要體現(xiàn)在以下幾點：（i）回收過程中不使用酸和堿等化學品，減少了廢水和污染氣體的排放。（ii）無需任何預處理，可直接回收含鋰廢電極。此外，該方法的可持續(xù)特性體現(xiàn)在：（i）水/電資源消耗少，避免了污染氣體和廢物殘留物排放。（ii）針對廢舊LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池的鋰提取，在工藝上經(jīng)濟可行。（iii）LLZTO管的優(yōu)良機械和熱穩(wěn)定性以及良好的鋰選擇性提高了整體可持續(xù)性并降低了生產(chǎn)成本。因此，這項技術(shù)可能會為未來能源使用中的鋰供應提供保障。 
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