能量密度和安全性在各種高能量系統(tǒng)中本質(zhì)上是難以相容的。例如，在過(guò)去的幾十年中，由于高鎳正極技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池單體的能量密度一直在穩(wěn)步增長(zhǎng)。然而，與火災(zāi)和爆炸有關(guān)的大型鋰離子電池系統(tǒng)的熱失控已經(jīng)成為一個(gè)日益嚴(yán)重的問(wèn)題。通常，全生命周期熱安全問(wèn)題可分為三個(gè)層次：（i）快速充放電過(guò)程中的熱量積聚；（ii）由的內(nèi)部缺陷引起的劇烈放熱副反應(yīng)和溫度急劇升高；（iii）與火災(zāi)和爆炸相關(guān)的不可預(yù)測(cè)的熱、電或機(jī)械濫用導(dǎo)致的內(nèi)部短路和熱失控。此外，在高度擁擠的模組或電池包中，單體電池的熱失控會(huì)迅速傳播到的相鄰電池，導(dǎo)致災(zāi)難性的系統(tǒng)故障。此外，從外部滅火的效果不理想，因?yàn)橥獠繙缁饎╇y以進(jìn)入燃燒電池的內(nèi)部，并且外部火災(zāi)撲滅后，電池可能會(huì)復(fù)燃。目前發(fā)展的各種策略可以在在特定層次上緩解電池?zé)岚踩詥?wèn)題，但難以全面處理整個(gè)生命周期的熱安全問(wèn)題。例如，由于相變過(guò)程中具有吸熱和放熱能力，相變材料已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置的熱管理，以將溫度調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)姆秶?，并降低熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。然而，一旦產(chǎn)生的熱量超過(guò)相變材料可耗散的能量，可燃相變材料甚至可以加速熱失控傳播。陶瓷氣凝膠絕熱材料由于其在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和固有的低導(dǎo)熱性，是延遲熱失控傳播的候選材料。然而，氣凝膠緊緊包裹著電池的大部分表面，阻礙了電池之間或電池與空氣之間的熱交換，增加了局部過(guò)熱的風(fēng)險(xiǎn)。因此，開發(fā)能夠自動(dòng)和自適應(yīng)地處理不同階段熱安全問(wèn)題的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)是非常必要的。鑒于此，清華大學(xué)伍暉副教授、北京大學(xué)韋小丁研究員、多氟多新能源科技有限公司研究中心許飛設(shè)計(jì)了一種智能陶瓷-水凝膠納米復(fù)合材料，它提供了集成的熱管理、冷卻和防火絕緣功能，并實(shí)現(xiàn)了全生命周期的安全性防護(hù)。所制備的玻璃-陶瓷納米帶海綿表現(xiàn)出高度的機(jī)械柔韌性，具有80%的可逆壓縮性和高抗疲勞性，可以與聚合物-納米顆粒水凝膠牢固地耦合，形成可熱轉(zhuǎn)換的納米復(fù)合材料。在正常運(yùn)行模式下，納米復(fù)合材料的高焓值能夠?qū)崿F(xiàn)有效的熱管理，從而防止在極快的充電條件下出現(xiàn)局部溫度峰值和過(guò)熱現(xiàn)象。在機(jī)械或熱濫用的情況下，儲(chǔ)存的水可以立即釋放，留下具有低熱導(dǎo)率（200℃時(shí)為42 mW m-1 K-1）和耐高溫（高達(dá)1300℃）的高彈性陶瓷基體，從而有效地冷卻熱失控電池，并緩解毀滅性的熱失控傳播。這種材料的多功能性、自適應(yīng)性、環(huán)境友好性和制造的可擴(kuò)展能力使其在實(shí)際安全保證應(yīng)用中具有很大的吸引力。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Nano上。清華大學(xué)博士后李磊和北京大學(xué)工學(xué)院方奔博士為本文第一作者。這項(xiàng)工作根據(jù)四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)了三功能陶瓷-水凝膠納米復(fù)合材料：(i)納米復(fù)合材料必須具有高的比熱容，以減緩快速充放電過(guò)程中頻繁的溫度波動(dòng)；(ii)納米復(fù)合材料必須具有高的蒸發(fā)焓，可以通過(guò)相變耗散大量的熱量，以抵抗內(nèi)部缺陷引起的溫度急劇上升；(iii)納米復(fù)合材料必須具有低電導(dǎo)率和低泄漏風(fēng)險(xiǎn)；(iv)基體應(yīng)該不可燃，在高溫下具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低導(dǎo)熱性，并且在擠壓和加工過(guò)程中不會(huì)破損。為滿足前三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，作者將不含金屬離子的聚合物-納米粒子(PNP)水凝膠的特性（高水含量和低聚合物用量）與CNF納米纖維的特性（高長(zhǎng)徑比和增稠效應(yīng)）相結(jié)合，產(chǎn)生了混合PNP水凝膠。進(jìn)一步通過(guò)高通量的工業(yè)化溶液氣流紡絲方法滿足了第四個(gè)要求。此外，研究表明，表面帶負(fù)電荷的陶瓷納米帶可以作為理想的模板，以改善高分子和二氧化硅納米粒子之間的附著，從而能夠制備出高強(qiáng)度的均勻PNP水凝膠復(fù)合材料。具體來(lái)說(shuō)，陶瓷納米帶海綿首先通過(guò)ZrO2-SiO2溶膠的靜態(tài)混合輔助氣流紡絲技術(shù)制備。加工的瞬時(shí)和連續(xù)性確保了所獲產(chǎn)品的均勻性和批次穩(wěn)定性。根據(jù)具有不同ZrO2:SiO2比例的納米帶的外觀，作者發(fā)現(xiàn)Zr比例的增加有利于提高扁平度。此外，研究顯示，獲得的ZrO2-SiO2納米帶具有高柔韌性，可以在低曲率半徑下容忍較大的彎曲變形而不破損，這種優(yōu)越的柔韌性主要來(lái)自于特殊晶體結(jié)構(gòu)。無(wú)定形的SiO2基質(zhì)作為ZrO2納米晶粒的強(qiáng)大粘合劑，并作為潤(rùn)滑層，可以消散外部應(yīng)力并產(chǎn)生大的變形。為了解納米帶的橫截面幾何形狀和晶體結(jié)構(gòu)如何影響材料的柔韌性，作者構(gòu)建了具有不同ZrO2-SiO2比例的有限元模型。結(jié)果顯示，2ZrO2·SiO2納米帶應(yīng)該具有最好的柔韌性。為進(jìn)一步驗(yàn)證建模預(yù)測(cè)，作者通過(guò)FIB-SEM對(duì)2ZrO2·SiO2納米帶進(jìn)行了原位彎曲試驗(yàn)。陶瓷納米帶在很大程度上彎曲而沒(méi)有失效，并在瞬間釋放后完全恢復(fù)。此外，應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試顯示，閉合的非線性滯后環(huán)表明陶瓷海綿是可耗散能量的、粘彈性的和高度可變形的材料。在80%的應(yīng)變下，測(cè)得的最高應(yīng)力為12.51 kPa，表明海綿可以承受2800倍的質(zhì)量而不被壓碎。此外，在50%的應(yīng)變下進(jìn)行的1000次循環(huán)壓縮試驗(yàn)結(jié)果顯示只發(fā)生了輕微的塑性變形（0.34%），說(shuō)明陶瓷海綿可以在大應(yīng)變下承受大量的加載-卸載疲勞循環(huán)。另外，納米帶海綿也具有不隨溫度變化的彈性。在-100至500 °C的溫度下，海綿表現(xiàn)出幾乎恒定的剛度（存儲(chǔ)模量）、高耗散能力（損耗模量）和高阻尼比。即使長(zhǎng)時(shí)間暴露在1300 °C的較高溫度下，陶瓷納米帶海綿的彈性和循環(huán)穩(wěn)定性也基本保持不變。為研究材料在動(dòng)力電池組中熱管理應(yīng)用前景，測(cè)試了納米復(fù)合材料的熱性能。研究顯示，納米復(fù)合材料的總焓接近許多先進(jìn)的相變材料，相應(yīng)的比熱也高于大多數(shù)報(bào)告的冷卻劑。另外，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高于大多數(shù)純相變材料。因此，納米復(fù)合材料可以為熱傳輸提供穩(wěn)定而有效的傳導(dǎo)途徑。此外，軟包電池的熱管理能力測(cè)試顯示，在500次充放電循環(huán)中，由于高焓納米復(fù)合材料的溫度調(diào)節(jié)能力，受保護(hù)模塊的溫度波動(dòng)明顯低于對(duì)照模塊，并提供了穩(wěn)定的放電容量。進(jìn)一步采用加速量熱法(ARC)測(cè)試了電池的熱失控（TR）特性。其中絕熱TR測(cè)量的主要因素包括T1（自發(fā)熱溫度）、T2（TR觸發(fā)溫度）、T3（最高溫度）、TISC（內(nèi)部短路溫度）和dT dt-1（溫度上升率）。研究顯示，在被納米復(fù)合材料包裹后，最大放熱峰的位置明顯后移。并且T1和T2的臨界溫度都明顯高于純電池，這證明了電池的熱安全性得到了很大的提高。T3和最大dT dt-1都低于純電池，這證實(shí)了TR過(guò)程中的熱釋放過(guò)程得到了顯著的緩解。
在內(nèi)部短路和熱、電或機(jī)械濫用下，產(chǎn)生的能量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)熱管理能力，會(huì)導(dǎo)致電池表面溫度急劇上升。通過(guò)熱重分析和差熱重分析表征了納米復(fù)合材料的熱力學(xué)行為。結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的高比熱容和相變（蒸發(fā)）焓可以在TR過(guò)程中帶走126.8 kJ的總能量，從而耗散21.7%的能量。因此，這種納米復(fù)合材料將在TR期間實(shí)現(xiàn)有效的冷卻和滅火功能。另外，水釋放后，剩余由納米帶和顆粒組成的陶瓷骨架材料擁有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)和高孔隙率，可有效地減少熱傳導(dǎo)。針刺測(cè)試顯示，將納米復(fù)合材料置于單體電池之間后，實(shí)現(xiàn)了阻斷TR的效果。為證明功能層在超高能量密度電池系統(tǒng)中的安全能力，進(jìn)一步測(cè)試了一個(gè)24個(gè)電池包（5.4 kWh）的TR傳播行為。結(jié)果，納米復(fù)合材料保護(hù)后，電池包內(nèi)的TR傳播是溫和和有序的。在整個(gè)TR傳播過(guò)程中（超過(guò)45分鐘），煙氣被有序地從泄壓閥中噴出，沒(méi)有發(fā)生火災(zāi)或爆炸。
圖1.（a）全生命周期熱安全管理的要求和解決方案。（b）從陶瓷溶膠到陶瓷-水凝膠納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變過(guò)程。（c）不同材料的表面zeta電位。（d）從X射線顯微層析成像獲得的納米復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)。（e）陶瓷-水凝膠納米復(fù)合材料相關(guān)尺寸示意圖。
圖2. 陶瓷納米帶結(jié)構(gòu)表征
圖3. 陶瓷納米帶的柔彈性及水凝膠的流變特性
圖4. 陶瓷-水凝膠納米復(fù)合材料的熱管理功能
圖5. 陶瓷-水凝膠納米復(fù)合材料的熱失控蔓延阻隔能力
本文作者提出了一種軟質(zhì)、三功能、熱響應(yīng)納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料是通過(guò)將柔性陶瓷納米帶與水凝膠自組裝而成，形成可直接放置在單個(gè)電芯之間的熱管理材料。納米復(fù)合材料表現(xiàn)出相對(duì)較高的比熱和熱導(dǎo)率，這有利于在相鄰電池之間實(shí)現(xiàn)良好的熱平衡。一旦電池中發(fā)生熱失控，儲(chǔ)存在納米復(fù)合材料中的水將被迅速加熱并釋放到環(huán)境中。剩余的陶瓷骨架具有較低的熱導(dǎo)率，可以連續(xù)有效地延遲電梯電池之間的熱失控傳播。此外，納米復(fù)合材料的機(jī)械靈活性允許其用于各種幾何形狀的電池（包括圓柱形、棱柱形和軟包電池）。該熱管理材料有望用于電池?zé)峁芾?、消防服、車輛熱舒適性調(diào)節(jié)等領(lǐng)域。Li, L.; Fang, B.; Ren, D.; Fu, L.; Zhou, Y.; Yang, C.; Zhang, F.; Feng, X.; Wang, L.; He, X.; et al. Thermal-Switchable, Trifunctional Ceramic–Hydrogel Nanocomposites Enable Full-Lifecycle Security in Practical Battery Systems. ACS Nano 2022.DOI:10.1021/acsnano.2c02557
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